-3.邊電壓測量(層疊型鋰離子電池)
如圖 16 所示的層疊型鋰離子電池，根據對其有效的邊電壓測量，對絕緣檢測進行說明。
圖 16 層疊型鋰離子電池的構造圖例
例如圖 17左，假設負極和鋁制外殼間發生了絕緣不良。而且同時如圖 17右，鋁制外殼的樹脂膜產生了裂紋，電解液和鋁制外殼導通了。此時就產生了如圖 17 右內箭頭所示的電流路徑。由於鋁比負極材料電位高，在鋁制外殼-電解液介面發生還原反應生成了Li-Al合金。這種Li-Al合金非常的脆，因此會導致在鋁制外殼上出現小孔。如果有水分通過小孔進入電池，鋰離子電池的壽命會顯著下降(圖 18)。也就是說，為了製造高品質的電池，必須檢測出負極和鋁制外殼間的絕緣不良。
另一方面，假設正極-外殼間絕緣不良，同時電解液-外殼短路。此時由於鋁的電位低所以發生氧化反應，無法生成Li-Al合金(圖 19)。因不會影響到鋰離子電池的壽命，所以可以判定為“良品”(表1.(3))。
圖 17 由於負極絕緣不良與外殼內部產生裂縫形成的電流回路
圖 18 由於負極-鋁制外殼間絕緣不良引起的反應
圖 19由於正極-鋁制外殼間絕緣不良引起的反應
對於層疊型的鋰離子電池，負極和鋁制外殼間絕緣不良的檢測，有效的判定方法是測量正極與鋁制外殼間產生的電位差。這個電位差，後文都稱作“邊電壓”。根據絕緣不良的狀態不同，邊電壓的電壓值會發生變化。內部絕緣不良模式和邊電壓關係總結如表1所示。
根據之前所說的，必須能夠準確地檢出如表 1.(5)所示的負極-鋁制外殼間絕緣不良。此時，鋁制外殼和負極電勢相同，邊電壓=正極電位-負極電位，也就是和電池電壓值相同。即邊電壓與電池電壓相近時，就可以懷疑負極與鋁制外殼間發生了絕緣不良。
內部絕緣狀態良好的電池如表 1.(1)，不會產生邊電壓。為了檢出此時的 0V，有效的方法是電壓計 High-Low 端子間接如一個 10MΩ-10GΩ的電阻 Rin。通常情況下，電壓計都有10MΩ-10GΩ的輸入電阻，這個輸入電阻值就是Rin值(圖 20)。
另一方面，正極-負極間短路的情況(表1.(2))下，會和合格電池一樣不會產生邊電壓，電位不定。也就是說，測量邊電壓是無法檢出正極-負極間的短路的。這當然也是會導致重大事故的絕緣不良，因此，注液前對正極-負極實行絕緣電阻檢查，準確地檢出短路與否是非常有必要的。
又如表1. (4) 所示，假設絕緣塗層產生裂紋。邊電壓=正極電位-鋁制外殼電位。鋁制外殼電位約-1.7 V(vs.SHE⁸) 左右。正極電位根據電池電壓和正極活性物質不同而有所差異，例如電池充電率較高的 LiCoO₂的話約為 0.9 V (vs. SHE)左右。此時能測到外殼電位差約為 2.6 V左右。絕緣塗層裂縫本身對電池特性沒有影響，即使判定為良品也可以。
正極-鋁制外殼間短路的情況也一樣(表1.(3))，不會對電池特性產生影響所以可以判定為良品。此時邊電壓和合格品相同，為0V。
根據上述內容，在外殼電位差接近于電池電壓時判斷為不良品，可以準確地檢出負極-鋁制外殼間的絕緣不良。
根據上述內容，在外殼電位差接近于電池電壓時判斷為不良品，可以準確地檢出負極-鋁制外殼間的絕緣不良。
⁸表示與SHE (標準氫電極、Standard Hydrogen Electrode) 的相對電位。與 SHE的相對電位稱作標準電極電位。
表 1 層疊型鋰離子電池內部絕緣不良的模式與良否判定
在測量邊電壓時，需要注意以下三點。
(1) 電壓測試儀的輸入電阻
如果測試儀輸入電阻過低，會和被測電壓產生分壓，使不良品與良品的判斷變得困難。也就是說，為了更好的檢查結果，推薦使用輸入電阻高的電壓計。
比如，絕緣電阻10MΩ，輸入電阻 Rin=10MΩ的情況下，邊電壓有一半會被分壓。因此需要使用輸入電阻更高的電壓計，推薦使用輸入電阻10GΩ以上的儀器。但是，大多數測試儀沒有這麼高的輸入電阻。一般的電壓計或數字萬用表的輸入電阻大多在10MΩ左右，選擇時需要注意。
(2) 可靠的探針
邊電壓測量是透過邊電壓是否接近0V從而判斷電池是不是良品。另一方面如圖21所示，在探頭沒有接觸到測量物件情況下，因為有輸入電阻Rin導致電壓計會同樣測得0V。而這種接觸不良會把不良品誤判為良品，導致不良品流入市場的結果。特別是因為鋁制外殼側有絕緣塗層，所以很容易發生接觸不良。
邊電壓測量是透過邊電壓是否接近0V從而判斷電池是不是良品。另一方面如圖21所示，在探頭沒有接觸到測量物件情況下，因為有輸入電阻Rin導致電壓計會同樣測得0V。而這種接觸不良會把不良品誤判為良品，導致不良品流入市場的結果。特別是因為鋁制外殼側有絕緣塗層，所以很容易發生接觸不良。
HIOKI的電壓計DM7275/DM7276有接觸檢查功能，可以在確認接觸狀態後再進行測量。選擇帶有接觸檢查功能的測試儀，在確認接觸狀態後進行測量是很重要的。
圖 20 電壓計連接輸入電阻 (Rin) 的狀態
圖 21 由於錯誤接觸導致的誤判定例
(3) 干擾對策
測量邊電壓時測量點的輸出電阻通常較高。環境中外來干擾過多，會導致測量值偏差變大，有誤判的可能性。其中一個解決方案是：測試線選用遮蔽線，使其不容易受到外來干擾的影響。另外，為減少商用電源工作頻率雜訊的影響，做好電壓計的積分時間和電源頻率的同步設定，也是非常重要的事。
圖 22遮蔽線
參考文獻
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2) T.J.Patey,A.Hintennach,F.LaMantia,P.Novák,J.PowerSources,189,590 (2009)
3) C.-C.Li,Y.-S.Lin,J.PowerSources,220,413 (2012)
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IEC 61960-3:2017Secondary cellsandbatteriescontaining alkaline or other non-acid electrolytes-Secondarylithiumcellsandbatteriesforportableapplications-Part3:Prismatic and cylindrical lithium secondary cells and batteries made from them
6) 小山昇(監修)、リチウムイオン二次電池の性能評価、日刊工業新聞社(2019)
7)ECE/TRANS/WP.29/GRPE/2016/3,ProposalforamendmentstoglobaltechnicalregulationNo.15 on Worldwide harmonized Light vehicles Test Procedure (WLTP)
8) 日置電機株式会社、抵抗測定の手引き Vol.1 (2017)
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日置電機株式會社(HIOKI)是創立於1935年的電氣測量儀器廠商，位於日本長野縣上田市，集研究開發•生產•維護服務功能於一身，可提供高品質的測量儀器及各種具體服務。以記錄儀•電子測量儀•現場測量儀•自動測量設備這4個領域為主，將搭載了獨自研發的技術產品送往全球各地。
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所購產品若發生異常或故障，請聯繫代理商進行修理委託。停產產品自停產日起，會保留至少 5年的維修對應服務。在HIOKI產品的質保期間，對於產品本身的故障提供無償修理或換新服務。
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